Teoria funkcjonału gęstości NLDFT (ang. Non Localized Density Functional Theory) i metoda Monte Carlo w wielkim zespole kanonicznym GCMC (ang. Grand Canonical Monte Carlo) zostały w ostatnich latach dzięki symulacji komputerowej rozwinięte jako metody określania rozkładu wielkości porów materiałów porowatych. Metody NLDFT/GCMC dobrze opisują adsorpcję adsorbatu na materiałach porowatych i są przydatne do analizy mikroporów i mezoporów. Metody NLDFT/GCMC mogą analizować rozkład wielkości porów od mikroporów do mezoporów jako ujednolicona teoria, co jest jedną z dużych zalet w porównaniu z innymi teoriami analizy wielkości porów. Teorie te poprawiają również dokładność analizy wielkości mikroporów.
Cechą metod NLDFT/GCMC jest to, że mogą opisywać stopniową zmianę gęstości adsorbatu w pobliżu ścianki porów, przy czym teoria klasyczna (równanie Kelvina) zakładała jedynie, że gęstość jest taka sama jak w stanie ciekłym.
Krzywa profilu gęstości w porach szczelinowych
Jak pokazuje wykres, gęstość adsorbatu jest wysoka w pobliżu powierzchni ciała stałego i zmienia się z pewną częstotliwością w wyniku interakcji między atomami powierzchni i adsorbatem. Pierwsza i druga warstwa adsorpcyjna są tworzone ze względu na rosnące ciśnienie, a w czasie utworzenia czwartej warstwy oddziaływanie atomów ścianek porów jest bardzo słabe. Czwarta warstwie wlicza się już do gęstości objętościowej cieczy ze względu na oddziaływanie cząsteczek adsorbatu.
W metodzie NLDFT/GCMC wymagany jest wybór struktury porów (szczelinowy/cylindryczny) oraz parametrów adsorbatu i adsorbentu (N2/Ar/CO2, węgiel/tlen). Wykorzystując te wybrane parametry tworzy się teoretyczną izotermę adsorpcji.
Symulowana izoterma (model porów cylindrycznych)
Jak pokazano na wykresie, ciśnienie kondensacji wzrasta wraz z wielkością porów. W tej symulacji izoterma typu I jest pokazana w zakresie mikroporów, a izoterma typu IV jest pokazana w zakresie mezoporów. Dobrze odwzorowana jest zmiana izotermy w zależności od wielkości porów. Interesujące jest to, że symulowana izoterma powstaje, gdy rozmiar porów jest mniejszy niż rozmiar cząsteczki gazu, a ciśnienie względne do kondensacji jest wyższe niż w przypadku większego rozmiaru porów. Oznacza to, że jeśli wielkość cząsteczki gazu jest zbliżona do wielkości porów, cząsteczki gazu mogą adsorbować w porach tylko przy wyższym ciśnieniu. Inną interesującą kwestią jest to, że symulacja pokazuje, że dla porów o wielkości powyżej kilku nm najpierw ustala się adsorpcja monowarstwy, a następnie następuje kondensacja w porach. Zjawiska te nie są opisane przez klasyczne teorie, takie jak równanie Kelvina i inne teorie potencjałowe. Jest to powód, dla którego uważa się, że metody NLDFT/GCMC są lepszą teorią do opisu stanu adsorpcji na materiałach.
Rozkład wielkości porów dla porów szczelinowych oblicza przez całkowanie założonego rozkładu wielkości porów f(H) i teoretycznej izotermy ρ(P,H), co nazywane jest ogólnym równaniem całkowym adsorpcji.
Oprogramowanie oblicza krzywą rozkładu wielkości porów dopasowując izotermy IAE do izoterm doświadczalnych i minimalizując odchylenie.
Jedną ważną rzeczą dotyczącą teorii NLDFT/GCMC jest to, że inne klasyczne teorie analizy wielkości porów obliczają katalog rozkładu wielkości porów na podstawie izoterm eksperymentalnych, w związku z czym wynik analizy wykonanej na podstawie tych obliczeń jest zawsze taki sam. Natomiast teoria NLDFT/GCMC zakłada rozkład wielkości porów i najpierw uzyskuje izotermę IAE, a następnie dopasowuje ją do izotermy eksperymentalnej. Dlatego możliwe jest, że wynik analizy zostanie zmieniony z powodu algorytmu dopasowania oprogramowania. Ze względu na takie zachowanie zaleca się sprawdzenie poprawności wyniku analizy poprzez porównanie wyników dopasowania izoterm IAE do izoterm eksperymentalnych, a także użycie innych danych eksperymentalnych (TEM, XRD i inne). Mówiąc dokładniej, jeśli nie ma informacji o strukturze porów materiału, należy użyć metody klasycznej. Jeśli struktura porów materiału jest znana, a także dobrze pasuje do założeń teorii NLDFT/GCMC, lepiej zastosować teorię NLDFT/GCMC. Wykresy przedstawiają izotermę Ar (87 K) mieszaniny ZSM-5 i MCM-41 (stosunek 3 do 1) oraz rozkład wielkości porów otrzymany z NLDFT.
Izoterma adsorpcji i rozkład wielkości porów mieszaniny ZSM-5 i MCM-41 uzyskane za pomocą teorii NLDFT
Microtrac oferuje szeroką gamę aparatów do pomiaru adsorpcji gazu.
